受摇椅式锂离子电池(LIB)本身能量密度（350 Whkg-1）的制约，自20世纪70年代首次亮相以来，锂金属电池(LMB)因其理论比容量超过500Wh kg-1而备受关注。然而，内在锂枝晶生长的问题和金属无宿主沉积的无限体积变化导致短寿命和安全威胁，极大地阻碍了其实际应用。一方面，无法控制的枝晶生长不仅会产生许多“死锂”，导致容量降低和不佳的库仑效率(CE)，也可能导致隔膜短路和热失控的高风险。另一方面，持续的体积波动和膨胀导致固体电解质界面(SEI)不稳定，进而消耗过量的电解质并进一步增加枝晶的生长。已有众多研究致力于解决锂金属负极（LMAs）相关的问题，包括表面钝化层的原位转化或非原位涂层，强化SEI的功能添加剂，构建导电3D宿主来消除局部电流和体积收缩膨胀，采用固体/半固体电解质物理阻隔等。尽管已经取得了很多进展，但仍缺乏有效地促进Li+通量均匀化的方法，这是解决枝晶问题根本原因的基础。根据Sand模型，Li的沉积行为与电极/电解质界面的离子浓度、扩散和局部电流密度直接相关。有鉴于此，Li等利用Li+的电动力学和渗透性传导来调节多孔聚乙烯基修饰Cu集流体中的浓度和电流密度分布，实现无枝晶锂沉积/剥离，并保持较高的库仑效率。Bai等采用一种金属有机骨架(MOF)修饰的电解质来吸附阴离子，促进锂离子通量均匀沉积，从而更不容易受到锂金属表面不规则性的影响，大大抑制了枝晶的生长。在此基础上，有望有更多具有类似原理的巧妙设计来实现LMAs上的可逆锂沉积。通过总结文献报道结合作者之前的研究，明确要实现平滑可逆的锂沉积/剥离需要两个基本属性，即：除了亲锂性基底，更重要的是，还需要控制Li的传质传荷。这是一个有挑战性的，特别是在块状金属表面同时解决上述问题的解决方案。在本工作中，作者借鉴数据挖掘中的“区块链”术语，使用导电N-富多聚物（PPy）作“链”来填充和连接MOF腔体“块”来开发出一种可调控Li沉积的新方法。因此，在Li沉积/剥离过程中，亲锂的PPy帮助诱导Li+离子渗透/穿越，并作为各向同性Li沉积的形核位点。而MOF孔道可分割大块的Li沉积以及为Li沉积提供3D宿主进行空间限域。这可同时实现构建高度亲锂的表面和Li+均匀传质传荷，最终实现锂沉积/剥离的低势垒和无枝晶，在半、对称和全电池中具有较好的库仑效率。相关论文以题为“A “Blockchain” Synergy in Conductive Polymer-filled Metal-Organic Frameworks for Dendrite-free Li Plating/Stripping with High Coulombic Efficiency”在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.202116291 本工作中，作者受到数据挖掘中“区块链”概念的启发，使用导电聚合物填充金属有机框架(MOF)作为锂宿主，以多聚体（PPy）中作“链”通过MOF孔道连接锂沉积存储“块”（示意图1）。富N的PPy快速诱导Li+渗透/穿越并作各向同性Li沉积的形核位点，而MOF孔道作为Li存储的3D宿主将Li沉积块进行分隔，实现低阻力无枝晶超高库伦效率的Li沉积/剥离。对称电池中，作者制备的锂金属负极在5 mA cm-2下循环运行超过700次，全电池1C循环800圈，每全循环的容量损失仅为0.017%。通过引入沉积/剥离的“区块链”管理概念，本工作有望为构建新型锂金属负极开辟新篇章。
示意图1. 通过PPy填充的HKUST-1“区块链”协同促进Li均质沉积的示意图。
图1. PPHK的结构表征。HKUST-1、PPHK和PPy的（a）XRD谱图和（b）FTIR谱图；（c）HKUST-1和（d）PPHK的SEM图像；PPHK的（e）C 1s；（f）N 1s和（g）Cu 2p的高分辨率XPS光谱。
图2.PPHK@Cu半对称电池的电化学性能。（a）纯铜、PPy@Cu、HKUST-1@Cu和PPHK@Cu电极在1mA cm-2的锂沉积过程中的电压曲线，插图是成核过电位的比较；（b）纯铜、PPy@Cu、HKUST-1@Cu和PPHK@Cu电极半电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2循环容量条件下沉积/脱锂的库仑效率比较；（c）PPHK@Cu和已有文献报道的半电池循环稳定性比较；（d）PPHK@Cu和纯铜在Aurbach CE测试中的库仑效率对比；（e）Li@Cu和Li-PPHK@Cu对称电池循环性能，剥离/沉积容量为1 mAh cm-2，电流密度为5mA cm-2和（f）电流密度为2 mA cm-2，容量为3 mAh cm-2。
图3. 纯Cu及PPHK@Cu电极上Li沉积/剥离的形态演化过程。（a-c）分别在纯Cu电极上沉积2、5、10 mAh cm-2的Li；（d）纯Cu电极剥离10mAh cm-2 Li后的SEM图像；（e-f）在纯Cu电极上沉积10 mAh cm-2Li前后的SEM截面图；（g-i）分别在PPHK@Cu电极上沉积2、5、10mAh cm-2的Li；（j）PPHK@Cu电极剥离10 mAh cm-2锂后的SEM图像；（k，l）PPHK@Cu电极分别电镀10mAh cm-2 Li前后的SEM截面图；（m，n）分别在纯Cu和PPHK@Cu上沉积/剥离Li行为的示意图。
图4.非原位XPS和原位XRD研究SEI稳定性和Li沉积/剥离的可逆性。纯Cu和PPHK@Cu电极循环10圈以及PPHK@Cu电极循环50圈后的（a）C1s；（b）F 1s；（c）N 1s和（d）Cu 2p的高分辨率XPS光谱；（e）PPHK@Cu电极在第一次沉积/剥离循环中的原位XRD图；（f）PPHK@Cu电极在循环过程中连续循环过程中的原位XRD图谱。
图5. PPHK@Cu上沉积/剥离锂的动力学机理研究。（a，b）对称电池温度相关的Nyquist曲线；（c）用于拟合Nyquist图的等效电路图；从对称电池的温度依赖Nyquist图推导出的（d）Ea, SEI和（e）Ea, ct的Arrhenius关系图；（f）对称电池Tafel图推导出的交换电流密度j0。
图6. 全电池的电化学性能。（a，b）LFP全电池0.1 ~ 0.8 mV s-1不同扫描速率下的CV曲线；（c）阴极/阳极峰值电流强度与扫描速率的平方根之间的线性关系；（d）在1 C（1 C = 170 mAh g-1）条件下的长循环稳定性测试，插图是LFP全电池在1 C循环的部分放电/充电曲线。
总的来说，这项研究成果成功合成了PPy填充的HKUST-1，并将其用于修饰Cu集流体电极以承载Li金属，推动了Li金属负极的实际应用。该PPHK@Cu集流体在半对称电池和对称电池中锂沉积/剥离均表现出极好的低势垒和无枝晶，并提高了库仑效率。这归因于“区块链”协同作用，利用导电的富N吡咯链诱导均匀的Li成核/生长，以及多孔MOF框架分割Li沉积块。此外，在Cu表面涂覆PPHK可以提高电解液的润湿性，稳定SEI，加快Li+的动力学传输和氧化还原过程。因此，将Li_PPHK@Cu金属负极与商用LiFePO4结合，得到的全电池性能明显改善，证明了其在传统和无负极LMB体系中的巨大应用前景。综上所述，本工作为锂金属负极的构建提出了新的概念，开辟了“区块链”锂沉积/剥离新篇章。（文：星海夜航）
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