【原】新策略！二维铋作为功能夹层，用于增强析氧光电阳极！

光电化学(PEC)水分解是一种从水和阳光中制氢的有前途的技术，为传统的甲烷重整制氢提供了可持续的替代方案。实现其全部潜力需要开发能够有效吸收太阳光并驱动动力学要求高的析氧反应的光阳极(OER)。在众多的光吸收剂候选物中，例如Si、WO₃、TiO₂、α-Fe₂O₃和 BiVO₄吸引了相当多的关注。BiVO₄具有约2.4 eV的相对较窄的带隙，从而允许有效的太阳光吸收，n型特性使得电荷转移到含水电解质的合适的能带弯曲，以及在大约+2.5 V的热力学上合适的价带边缘，相对于可逆氢电极(V_RHE)足够深以用于OER。BiVO₄作为光解水光电化学器件中的析氧光阳极引起了广泛关注。然而，它的性能受到表面态电子-空穴复合的阻碍。

来自帝国理工学院的学者发现：部分氧化的二维(2D)铋矿被开发为BiVO₄和原型NiFeOOH助催化剂之间的有效、稳定的功能夹层。综合(光)电化学和表面光电压表征表明，NiFeOOH通过钝化BiVO₄的空穴陷阱态，有效地提高了光生空穴的寿命；然而，它在影响与氧空位(VO)相关的电子陷阱状态方面是有限的。在BiVO₄光阳极上负载铋酸盐增加了VO的密度，这有利于通过在表面形成基于氧/羟基的水氧化中间体来进行析氧反应。此外，铋酸盐增加界面能带弯曲并填充VO相关的电子陷阱，导致更有效的电荷提取。由于铋酸盐和NiFeOOH在BiVO₄上的协同作用，这种复合光阳极的光电流比裸BiVO₄增加了5.8倍，在+0.8 V_RHE的低偏压下达到稳定的3.4(0.2)mA cm^–2，或在+1.23 V_RHE下达到4.7(0.2)mA cm^–2。使用2D铋矿作为功能中间层为提高光阳极的性能提供了一种新的策略。相关文章以“2D Bismuthene as a Functional Interlayer between BiVO₄ and NiFeOOH for Enhanced Oxygen-Evolution Photoanodes”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adfm.202207136

图1.a)说明BiVO₄/Bi/NiFeOOH复合光阳极的制造步骤的示意图。b)说明复合光阳极的示意图。BiVO₄的SEM显微照片c)顶面和d)横截面，以及f) BiVO₄/Bi/NiFeOOH顶面。e) BiVO₄和g) BiVO₄/Bi/NiFeOOH的HR-TEM显微照片

图2.BiVO₄基光阳极的XPS光谱:a)Bi4f；b)O 1s；和c) V 2p。d)从V⁴⁺和V⁵⁺的相对面积计算VO的原子百分比。

图3.a)具有断续照明的BiVO₄光阳极的光电流密度-电压曲线。电压扫描速率:10mV s^-1。b)光电阳极在+0.8 V_RHE下的光电流密度稳定性测试。c)在+0.8 V_RHE时测得的和理论的氧气析出量以及计算的法拉第效率。BiVO₄光阳极在+1.23 V_RHE(左)和集成光电流(右)的IPCE图。

图4.a)通过振动尖端开尔文探针测量的光阳极的费米能级；b)在黑暗中(图中的灰色背景)和300 mW cm^-2模拟日光下(Xe源，AM 1.5G，图中的黄色背景)光阳极的OCP图。1000 mW cm^-2照明会产生相同的值，但会增加噪声和发热。BiVO₄在2000mV s^-1下在黑暗和光照下的CV图。d)在黑暗中以各种扫描速率的BiVO₄的CV；e)在照明下以各种扫描速率的BiVO₄的CV，以及峰值电流和(扫描速率)^1/2之间的对应线性关系；f) Cs与在黑暗中从EIS数据获得的电压的关系。

图5.a)在+0.6 V_RHE下，在pH为9的1 m KB溶液中的PEIS等效电路和BiVO₄光阳极图(Xe源，AM 1.5G，100 mw cm). b)BiVO₄光阳极和FTO涂层玻璃的PEIS图和结果；d，e)将R_ct和C_s的结果拟合为所施加电势的函数。

图 6.a–d） 在不同电位偏置下，在pH为9的1 《 KB缓冲溶液中测量的BiVO₄光阳极的IMPS图（光阳极的表面积为0.28 cm⁻²）。e–g） 使用不同电位下的 IMPS 图计算的时间常数 RC（τ）和速率常数（k_rec和 k_ct）。

图 7.在（左）裸BiVO₄和（右）BiVO₄/Bi/NiFeOOH光阳极上显示PEC过程的示意图模型。

本工作成功构建了用于光电化学水氧化的BiVO₄/铋酸盐/NiFeOOH复合光阳极。通过依次加载这两个功能层，部分氧化的铋和NiFeOOH，PEC性能得到显著改善。在+0.8 V_RHE下，优化的光电流密度比裸露的BiVO₄高5.8倍，在+0.8 V_RHE的低偏压下达到3.4(0.2)mA cm^–2的出色光电流，或在+1.23 V_RHE下达到4.7(0.2)mA cm^–2。综合分析，包括OCP、XPS、CV扫描、LSV扫描、PEIS、EIS和IMPS，证明BiVO₄上存在两种表面态:VO作为浅电子陷阱和VO²⁺/VO₂⁺位作为空穴陷阱；铋酸盐和NiFeOOH以不同的方式调节这两种类型的表面态。铋酸盐增加了作为电子陷阱态的VO的密度，但是，保持这些态被填充，电子提取以及能带弯曲被增强，以获得更好的电荷传输；而NiFeOOH钝化空穴陷阱态，减少表面复合并促进氧气析出。通过这些效应，铋酸盐和NiFeOOH的协同作用显著降低了表面复合，并增强了电子提取和空穴注入。这些发现为调整BiVO₄光阳极提供了有希望的途径，并启发了具有功能夹层的新型光阳极的设计，以实现优异的光电化学性能。（文：SSC）