|
关键词 | “双碳”目标 可再生能源 共 4875 字 | 建议阅读时间 13 分钟 面对气候变化日益加剧，2020年中国明确提出力争在2030年前实现“碳达峰”；争取2060年前CO2排量不再增加，通过植树造林、节能减排、产业调整等形式，实现“碳中和”。因此CO2被提高到十分关键的位置，特别在我国能源产业格局中，目前CO2排放分布中电力行业占37%，化工、钢铁、冶金等工业行业占45%，建筑行业占9%，交通领域占9%，这其中根本来源是采用煤、石油、天然气等化石燃料作为能源消耗，该部分能源占到总能源消耗的84%。 几乎所有含碳元素物质的最后“归宿”都是走向CO2，而CO2化学性质非常稳定，因此在碳中和环境中如何消除或者降低碳排放成为重大技术难题。笔者认为主要有3种途径：一是能源结构优化，例如采用水电、风电、核能和光伏等零碳排可再生能源或来源于可再生能源的二次能源，在一定范围直接替代化石燃料；二是深度脱碳技术，通过CO2捕集封存技术和生物固存转化技术深度处理CO2；三是提高CO2的循环利用率，借助外部一定的可再生能源，通过产业工艺优化和节能技术革新，控制大产业链的CO2消耗量大于排放量。 在绿色环保的大环境下，绝对零碳排放的氢能成为行业发展风口，成为未来能源发展趋势和战略储备，“氢经济”时代也成为当下的畅想。但是目前氢气在发展过程中遇到严重卡脖子环节——存储和运输的成本，限制了最终氢气用户的经济性。 由于甲醇具备“氢载体”和“碳载体”双重功能，因此具备高储氢特性的甲醇成为解决氢能与CO2发展的最佳选择，通过CO2将甲醇经济时代和氢经济时代串联起来。而且甲醇在能源方面有替代功能，又是高价值化工产品和生活产品的基础原料。利用液相甲醇，可以解决H2制取不灵活、运输成本高、存储难度大的问题，通过CO2实现H2与甲醇互补和相互转化的能源终端供应系统。 CO2利用方向 CO2的利用方向主要针对有集中碳排放的领域，一是来源于富碳天然气的气田；二是利用化石能源作为燃料和原料的电厂、钢铁厂等工业领域。 CO2 全世界的富碳天然气主要分布在北美洛基山东麓、中国东部和南海以及新西兰等地区，以我国南海天然气为例，其存储量达到了约为16×104亿m3，相当于全球的12%。其主要特点是含有高浓度的CO2，典型气田组分CO2含量（体积分数，下同）在20%~80%之间。根据天然气商业运营要求，其CO2含量要＜3%，液化天然气中CO2含量不得超过0.2%，因此富碳天然气无法直接商业利用。而如果大量的CO2直接排放到大气中，势必会加剧全球温室效应，更何况甲烷（CH4）的温室效应比CO2还厉害。即使经过脱碳处理，能耗成本非常高，因此如何利用新技术解决CH4+CO2刻不容缓。 对于工业领域具备独立CO2排放特性，未来可以采用CO2捕集技术，将CO2封存到海底和地底，但是近几十年该技术一直没有得到突破性进展，耗能高、成本高成为制约CO2深度处理的源头。但是实现经济性深度封存技术之前，完全可以将独立排放的CO2与周边资源整合，以甲醇为载体实现CO2的跨地域循环利用，依托一定量的可再生能源实现CO2循环自我消化。 甲醇是如何实现“碳载体”和“氢载体”的功能？如图1所述，可以看出甲醇相关产业链和氢气产业链之间的关联。
图1 甲醇和氢气相关产业链之间关联图 在CO2和H2通过催化剂重组直接反应合成甲醇，将H和C共同“寄托”在甲醇上，实现甲醇的“碳载体”和“氢载体”的功能，每1t甲醇可以消耗1.375t的CO2，如果8000万t以上的甲醇需求量，则可以解决上亿吨的碳排放，同时可利用液相甲醇实现低成本运输和存储。在2020年10月中科院大连化学物理研究所研发的“千吨级液态阳光燃料合成示范项目”建设完成并实现运营。 CO2除了是合成甲醇的原料之一，还是甲醇制氢的副产品，技术成熟的甲醇制氢工艺将成为H2普及的关键环节，液相甲醇运输成本基本在0.5元/（km·t）以下，而气相运输H2成本在6~12元/（km·kg），即使储氢密度高的液氢在相同体积下甲醇的产氢量是液氢2倍，因此在运输方面甲醇的优势巨大，特别是撬装化甲醇制氢的技术成功，还可以解决H2零散分布用户问题。
图2 在甲醇和氢气之间的CO2循环 在解决CO2零排放循环利用同时（如图2所示），H2运输和存储的问题也迎刃而解，因此如何实现CO2的桥梁作用将会是甲醇经济发展的突破口，也是推动氢经济产业发展的动因。 富碳天然气-甲醇-氢能一体化产业项目 针对富碳天然气，CO2的存在影响非常大，例如含量50%的CO2会将98%浓度天然气热值降低49%，考虑到南海地区周边的工业和海洋新能源产业发展，通过对工艺研究分析，形成富碳天然气-甲醇-氢能一体化产业项目。富碳天然气-甲醇-氢能一体化工艺方案详见图3。
图3 富碳天然气-甲醇-氢能一体化工艺方案 主要原料为不同CO2含量的富碳天然气，如图3工艺流程方案，该工艺可根据下游不同产业链调节碳氢比（CO/H2），进而对反应原料进行调和。 原料调和有2种方式：一是充分利用不同CO2含量的富碳天然气进行调和，例如30000Nm3/h的20%CO2和10000Nm3/h的80% CO2的混合可得到30%浓度CO2组分；二是增加氧气、水含氧化合物调节系统产物碳氢比。还可以充分利用沿海地区工业装置（例如东部沿海的丙烷脱氢制丙烯）副产的H2直接调和反应产物的碳氢比，或者利用海上风能、海洋能等可再生能源发电，通过电解水制氢装置实现调节。 该工艺流程核心是甲烷二氧化碳的重整技术，再配套甲醇制氢技术、气体分离技术。目前甲烷二氧化碳重整技术已经进入示范阶段和工业化阶段，是针对富碳天然气实现100%利用的新技术，核心设备主要是重整反应炉，可采用自热反应炉或者换热管式反应炉。根据原料调节实现二氧化碳甲烷干重整、双重整或者三重整反应，主要工艺原理如下： 干重整工艺（CDR）：CO2和CH4高温条件下在催化剂的作用下直接发生化学键断裂，重新组合生成CO和H2。 水重整工艺（SRM）：实际上就是天然气水重整制氢工艺，CH4在水的作用下重整、变换生成CO和H2，以及CO2。 氧重整工艺（POM）：该工艺大部分以自热式反应炉为主，通过控制O2进料比例发生高温裂解反应，形成H2和CO。 所谓的甲烷三重整（TRM）主要是以富碳天然气为原料，通入H2O、O2，即可同时发生上述3个重要重整反应，并伴随其他副反应；如果单独通入O2或者H2O，则发生双重整反应，以上反应均可采用自热式反应炉；现在已经研发出CO2和CH4直接干重整技术，但只能采用外部供热的换热管式反应炉。 干重整工艺（CDR）： CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH298 k=+247 kJ/mol 水重整工艺（SRM）： CH4+H2O→CO+3H2 ΔH298 k=+206 kJ/mol 氧重整工艺（POM）： CH4+0.5O2→CO+2H2 ΔH298 k=-38 kJ/mol 含有CO2的富碳天然气进入反应重整炉发生重整反应（干重整、双重整或者三重整均可行），得到CO和H2主要产物气体，根据产物中CO/H2或者H2/（CO+CO2）的比例，调节反应炉的进料组成。 下游可发展多条产业链（如图3所示），主产业是甲醇产业链：通过对反应进料组成的调整得到产物组成比例H2/（CO+CO2）≈2.05，也可以采用可再生能源电解水制氢补充新鲜H2直接进行调节，混合气进入甲醇合成装置，得到的精制甲醇一方面可以就近联合企业工业化生产芳烃，另一方面作为燃料和氢载体进行远距离外输，然后在H2用户集中或者分布式开展甲醇制氢，制氢规模可灵活调整，形成氢能分布式能源利用，解决H2运输和存储的问题；第二条产业是将CO、CO2和H2混合产物进入脱CO2工序得到不同组成的合成气（CO+H2），根据下游产业进一步发展高附加值的烯烃、高碳醇等产品；第三条是将上述脱CO2后的合成气继续脱除CO，脱除的CO、CO2均可以进入到甲醇产业链循环利用，剩余的提纯H2可通过长管拖车供给就近的H2用户。 对于距离在80km以下的可以采用长管拖车的方式将纯氢运输至加氢站；距离较远的可以充分利用甲醇高氢密度特性通过液相甲醇进行运输，解决H2难运输的问题。对于用氢大户可以集中建设甲醇制氢装置，对于分散的加氢站可以采用甲醇制氢撬装模块化。 CO2-H2-甲醇一体化产业项目 对于CO2独立碳排放工业，可借助独立氢源完成CO2循环利用，在利用独立氢源过程中解决H2分布不均匀的问题，形成CO2-H2-甲醇一体化技术产业项目，如图4所示。 （1）独立CO2原料 来自工厂尾气、烟气等，目前主要通过脱硫、脱销、除尘后直接排放大气，因此可通过鼓风机并通过增加相应的气体脱除定向分离技术，得到富CO2的混合气体，其中可以含有CO、H2、H2O、N2等杂质。 （2）独立氢源 可利用独立氢源主要有3种：一是工业副产，炼厂重整副产H2、丙烷脱氢制丙烯副产H2等，利用该部分H2要充分考虑CO2排放点的距离问题，更加适用于工业园区内部；二是可再生能源电解水制氢，电主要来源于国家倡导的核电工业发电、太阳能、风能、海洋能等可再生能源发电，以及低廉的弃风弃水发电和波谷余电等。 该工艺流程核心主要是二氧化碳甲烷化技术和天然气混掺氢技术，配套甲醇合成技术和甲醇制氢技术，实现CO2消耗以及氢运输。 （1）CO2甲烷化技术： CO2 + 4H2→CH4 + 2H2O ΔH298 k=-165 kJ/mol （2）天然气掺氢技术： 国内天然气管网非常健全而且管道输送是常规运输方式中价格最低的，因此可以将合成后的CH4混合一定浓度的H2进入天然气管网，利用现有的管网设施输送至用户端，例如燃气轮机、家庭燃气、燃料电池等。 目前荷兰、德国等国家已经实现天然气混掺H2的项目利用，在不调整天然气管道的设施和管件情况下，H2的浓度可达到20%。通过增加H2，混掺20%浓度的H2燃气热值单位质量理论提高4.7%，更为重要的是烟气排出CO含量降低，意味着燃气热效率利用随之提高。
图4 CO2-H2-甲醇一体化产业流程方案图 该方案（如图4）以独立H2和CO2为原料开展，主要有2条产业方向，第一条是天然气方向，两股气体进入到二氧化碳甲烷化反应炉，通过甲烷化反应净化后得到CH4气体。CH4气体可与上述独立H2混合直接进入天然气管网，混掺H2的天然气通过管网实现上千米的远离运输，混掺H2的天然气可以通过天然气制氢实现H2的需求，也可以直接作为燃气使用。 第二条是甲醇产业方向，两股气体进入到重整炉直接得到甲醇产品，甲醇可以远距离和分布式运输，定点或者集中实现甲醇制氢功能，实现H2的运输和存储；同时作为化工原材料与甲苯联合发展芳烃、烯烃等。 本方案主要有2种运输方案，一是通过成本最低的管道掺H2方式实现全网远距离运输，二是采用甲醇通过管道或者槽车多种方式，解决H2运输问题，这2种方案均兼顾解决了氢存储的问题。 CO2连接甲醇经济时代与氢经济发展的桥梁 CO2循环利用中，甲醇作为“碳载体”和“氢载体”发挥关键作用，特别是在运输和存储方面，如图5所示。其中的2种方案主要借助甲醇实现CO2的固化和转化，合成更有价值的化学品；而且甲醇具有高密度储氢性能，其储氢质量分数达到12.5%~18.75%，远高于国际能源署(IEA)提出质量储氢密度大于5%、美国能源部（DOE）提出质量储氢密度不低于6.5%的要求。特别对于H2管网短时间难以全面建立的情况下，利用甲醇解决H2运输和存储的难题，彻底解决非工业用氢以及分布式能源用氢，在经济上具有明显的优势。
图5 CO2实现“甲醇经济”和“氢经济”协同 发展示意图 方案一的重点是实现碳中和，CO2循环利用零排放，同时可借助可再生能源进一步降低碳减排；方案二的重点是充分利用可再生能源将CO2彻底消化干净，而且这个过程不再产生新的CO2，实现CO2减排。 在该过程甲醇发挥的作用是： ①作为“碳载体”和“氢载体”； ②实现CO2的固化和转化； ③液体甲醇解决了运输和储存技术成熟； ④撬装化小型化甲醇现场制氢具有灵活性，对于目前1000kg/d规模的加氢站仅需要配备800Nm3/h甲醇制氢撬装设备即可。 H2发挥的作用是： ①环保，绝对零碳排放； ②H2作为燃料，热值高。 通过CO2将甲醇与H2联合在一起，充分利用甲醇和H2之间的相互转化反应，利用甲醇制氢灵活性解决了H2运输和存储的问题，CO2实现循环利用，借助可再生能源可实现重点碳排放产业“碳中和”。 总结 免责声明：所载内容来源于互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点持中立态度，本文仅供参考、交流。转载的稿件版权归原作者和机构所有，如有侵权，请联系我们删除。
|
|
|
来自： 新用户9802Zad2 > 《CO2》
