【原】包信和&傅强JACS：揭示负载型氧化物中局部界面约束和远程溢出效应！

崛步化学 2023-08-01 发布于北京

展开全文

研究内容

金属氧化物已被广泛用作许多多相催化反应中的活性催化剂。氧化物催化剂的表面和界面通常被认为是催化反应的活性位点，因此，优化表面/界面结构以最大限度地提高催化性能具有重要意义。其中，氧化物催化剂可以很好地负载在固体表面上，并且形成的氧化物-载体界面强烈影响表面反应性。氧化物催化剂和氧化物载体之间的相互作用是极为关键的，但仍然难以捉摸。考虑到界面可以对负载型氧化物催化剂表现出局部结构约束和远程结构控制，因此非常需要对氧化物-氧化物相互作用有一个基本的了解。

中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和傅强提出了一种简单的策略，通过形成物理接触和化学结合的界面来控制氧化物-载体的相互作用。通过在ZnO粉末上化学沉积Co₃O₄(Co₃O₄/ZnO)来构建化学键合的氧化物-氧化物界面，其中Co₃O₄完全还原为Co⁰受到强烈阻碍。结果表明，Co氧化物和ZnO载体之间的局部界面约束效应有助于在CO₂加氢反应中保持亚稳态CoO_x状态，产生93%的CO。相反，通过机械混合Co₃O₄和ZnO粉末(Co₃O₄-ZnO)形成了物理接触的氧化物-氧化物界面，其中Co₃O₄还原为Co⁰显著促进，表明CO₂转化率快速增加到45%，并且在CO₂加氢反应中对CH₄具有高选择性(92%)。这种界面效应归因于解离的氢从ZnO纳米颗粒到相邻的Co氧化物纳米颗粒的不寻常的远程溢出。相关工作以“Disentangling Local Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide-Oxide Interactions”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

当Co₃O₄化学沉积在ZnO上时(Co₃O₄/ZnO)，Co氧化物和ZnO之间的局部界面结合可以在富H₂的气氛中稳定亚稳态CoO_x，在CO₂加氢反应中导致93%的CO选择性。当ZnO粉末与Co₃O₄粉末(Co₃O₄-ZnO)物理混合时，ZnO表面形成的活性氢可以溢出到Co₃O₄，促进Co₃O₄在含H₂流中还原为金属Co，并且在CO₂加氢过程中明显观察到CO₂向CH₄的转化增强。

这项工作说明了氧化物-氧化物界面上同样重要但相反的局部和远程效应。不同的氧化物-氧化物相互作用导致了氧化物-氧化物催化系统中许多不同的界面现象。

研究图文

图1.（a）用SiC稀释的Co₃O₄催化剂(Co₃O₄-SiC)和负载型Co₃O₄催化剂(Co₃O₄/ZnO)的CO-TPR和（b）H₂-TPR曲线。（c）纯Co₃O₄和（d）Co₃O₄/ZnO催化剂经过1 barr 10% H₂/N₂处理后获得的准原位XPS Co 2p光谱。

图2.（a）Co₃O₄、ZnO和Co₃O₄/ZnO催化剂的拉曼光谱。Co₃O₄、ZnO和Co₃O₄/ZnO催化剂的（b）Co 2p和（c）Zn 2p XPS光谱。

图3.（a）纯Co₃O₄和Co₃O₄/ZnO催化剂上CO₂加氢反应时间4 h的CO₂转化率和产物选择性。反应条件：CO₂/H₂=1:3，P=1 atm，T=350°C，WHSV=332000 mL/g_Co3O4·h。Co₃O₄催化剂也在600000 mL/_gCo3O4·h(粉红色区域)的反应中进行了测试，比较在与Co₃O₄/ZnO相似的CO₂转化率下的选择性。（b）Co₃O₄/ZnO催化剂在350°C下的长期催化试验。（c）Co₃O₄/ZnO和Co₃O₄催化剂在350°C下反应4小时后的准原位XPS Co 2p光谱。（f）Co₃O₄/ZrO₂、Co₃O₄/CeO₂、Co₃O₄/TiO₂和Co₃O₄/ZnO催化剂的催化性能。反应条件：CO₂/H₂=1:3，P=1 atm，T=350°C，WHSV=32000 mL/g_Co3O4·h。

图4.（a）Co₃O₄和（b）Co₃O₄-ZnO在10%H₂/N₂中处理的在升高温度下的原位拉曼光谱。在每个指示温度下处理20分钟后记录的数据。在350°C的10%H₂/N₂中处理不同时间的（c）Co₃O₄和（d）Co₃O₄-ZnO的原位XRD。根据NAP-XPS Co 2p光谱得出的350°C下，在1.5 mbar H₂中，每个Co组分的相对分数作为时间还原的函数：（e）Co₃O₄和（f）Co₃O₄-ZnO。