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中药霉变的产生与鉴别

 一葉一如来 2023-11-10 发布于广东

中药霉变十分常见,我一直以为是个简单的问题,可实际上很多人在出售和使用霉变中药而不自知,这很普遍。霉一般呈灰白色、灰绿色或灰黑色,嗅之有霉味,手搓有潮湿感、滑腻感,擦之其色变淡,显微镜下可见分生孢子柄。

霉变是很容易发生的,空气中大量分布肉眼无法看见的霉菌孢子,散落在药材表面,当空气温度、湿度、药材含水量、营养足够的情况下,经过一定时间,药材表面就会萌发菌丝,分泌酵素,溶蚀药材内部组织。

霉变主要发生在中药的产地加工,饮片炮制加工,运输环节,终端使用环节。之前我们在《中药表面“霜”的图鉴》中图文并茂地介绍过中药的析霜现象,有时会出现将析出的白霜误认为是霉变的情况,但更多的情况是对于霉变初期或已经霉变的中药常常不敢判断和确认。能比较彻底地解决中药霉变问题是一个优秀中药厂家的必备条件,然而现实是霉变中药总是在不经意之间出现。长期以来,笔者在验收时遇到霉变中药便取样拍照,累积至今已有数十种,现特以图文形式集中展示,供大家参考。

本次介绍霉变中药均为植物类中药,全部有图片近百张,将分为上、下篇,上篇介绍果实种子类中药。下篇介绍其他植物类中药的霉变,同时简述霉变形成的原因及防治的方法。

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上篇

1

枸杞

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 ▲枸杞子

1.霉变颗粒,发绿;2.未成熟的青果;3.走油褐变粒;4.食用碱残留的粉霜。

图中的枸杞子为某药厂的投料货,通常做为原料被使用,一般不会在药房药店等终端出售。枸杞子贮藏中首要问题是防止吸潮,暴露在潮湿空气中三五分钟表面就会吸潮,然后便会产生霉变问题。

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 ▲枸杞子霉变放大

2

酸枣仁

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 ▲炒酸枣仁

图中为炒酸枣仁大货中挑选的破碎粒样品,且颜色较暗,这种比例较高时往往预示着已霉变和黄曲霉毒素超标。酸枣仁的黄曲霉毒素不合格率非常高,药厂经常会因为买不到合格原料而出现断货。现实中可怕的是酸枣仁因可用于治疗睡眠障碍而名声在外,普通民众私自从网络等非正规渠道购买并长期服用,特别是在某宝上购买的酸枣仁,要么是伪品,要么是黄曲霉毒素超标。(某宝上卖中药的店铺已经成为中药伪品和劣品的重灾区,药品监管的漏网地带

3

胖大海

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 ▲胖大海

上图红圈中胖大海表面呈黑褐色,果皮脱落,这种胖大海必须剖开检查内部胚乳和子叶,极有可能出现发绿、发黑的情况。胖大海在2010版《中国药典》中便开始规定要检测黄曲霉毒素,但实际上大量胖大海未经检测便进入食品与保健品市场,被用于泡茶饮用、制作药膳等。若不细心鉴别,喝下去的非但不能保健反而是强致癌的黄曲霉毒素。

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 ▲胖大海果实中间绿褐色,严重霉变,含黄曲霉毒素

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 ▲胖大海果实中间发绿,霉变,含黄曲霉毒素

4

柏子仁

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 ▲侧柏的种子(去掉种皮后为“柏子仁”)

侧柏的种子采收后应及时除去种皮,带种皮时难以充分干燥,放置过久则容易霉变(红圈中),侧柏的种子用于播种繁育,因此干燥不充分则容易失去种子活性。类似的情况还有带果壳(中种皮)的白果,也容易霉变。

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 ▲柏子仁

柏子仁从2015版《中国药典》开始需要检测黄曲霉毒素,上图红圈中均为霉变,黄曲霉毒素容易超标。柏子仁除了提高产地加工水平外,在生产、销售、使用环节应当全部采取真空包装、避光、阴凉的贮藏措施,否则极易走油霉变。

5

槟榔

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 ▲槟榔

两瓣货,上图槟榔的中间已霉变。槟榔极易霉变,从2015版《中国药典》开始检测黄曲霉毒素,为了防止霉变,常常采取硫熏加工。槟榔采摘后应及时且充分的干燥,流通和贮藏过程中应防止回潮。相对于黄曲霉毒素的巨大危害,现阶段在槟榔加工中采取低残留(不超中国药典规定的150毫克/千克)硫磺熏制是可取的。

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 ▲槟榔饮片中间霉变,黄色霉菌

槟榔饮片中间霉变,黄色霉菌,霉变通常发生在中心,占比较少,加上迷人的大理石样花纹,我们很容易忽略“内心”的霉变,因此需要细心查验,可以借助放大镜或者体视显微镜查看。

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 ▲槟榔片中间霉变,绿褐色霉菌

6

炒诃(hē)子肉

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 ▲炒诃子肉

炒诃子肉的霉变也较易被忽略,但较为普遍,已霉变的原料生诃子肉常被用来炒制,炒后颜色焦黑,难以确认,被混淆出售和使用。

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 ▲炒诃子肉中间霉变放大

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 ▲炒诃子肉中间的霉菌

7

稻芽

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 ▲稻芽

发芽类中药容易霉变,种子在发芽过程中容易结成团块,团块中的水分难以走散出去,因而团块中常有发霉情况,图中为稻芽大货中挑选出来的霉变样品。

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 ▲稻芽表面霉变放大

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 ▲稻芽表面霉菌

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 ▲稻种子的绒毛根

上图并非稻芽的霉菌,实为稻种子萌发的须根表面的绒毛根。

8

麦芽

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 ▲炒麦芽

麦芽的霉变情况比稻芽更普遍,在麦芽的验收中需要严格控制团块物比例。霉变均发生在团块中间,其霉变的过程与稻芽相同,图中为炒麦芽大货中挑选出来的霉变样品。

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 ▲炒麦芽表面霉菌

9

栀子

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 ▲栀子

栀子在干燥过程中种子团容易霉变,上图红圈中栀子表面已见霉变。栀子果实表面有一层角质化的硬壳,透气和透水性很差,用太阳晒干或者杀青蒸不透都会导致种子团中的水分难以透出和散发。这些霉变的生栀子全部会被用来加工成炒栀子或焦栀子,所以在查验炒栀子和焦栀子时务必要破开果实查看种子团。

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 ▲焦栀子的种子团

红圈中种子团已霉变,而当种子团变成焦黑色后则很难用肉眼判定是否霉变。

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 ▲焦栀子的种子表面霉菌

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 ▲炒栀子的种子表面霉菌

10

水栀子

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 ▲水栀子的种子团表面霉变

水栀子霉变的原理与栀子一样。

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 ▲水栀子种子表面霉菌

11

蜜瓜蒌皮

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 ▲蜜瓜蒌皮的内表面霉变

瓜蒌皮很容易霉变,主要产生在果皮内表面,通常是产地初加工环节所造成。有些出现大量霉斑仍然在售卖,这个品种要做到绝对不霉变有一定困难。

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 ▲蜜瓜蒌皮表面霉菌

12

木瓜

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 ▲木瓜

木瓜的霉变现象目前仍然十分普遍,百分之七八十在售的木瓜会有霉变情况。凡是饮片表面出现黑色斑块的均有霉变可能。除此之外,木瓜会有轻微虫蛀情况,主要是果实挂在树枝上未采摘时便已生虫,这与桃子生虫很相似,是开花时虫卵或幼虫留在花内导致的。

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 ▲木瓜片黑色斑块放大

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 ▲木瓜的霉菌

13

丝瓜络

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 ▲丝瓜络

丝瓜络的霉变通常发生在未采摘的时候,当成熟的丝瓜在藤架上留置时间过长,经风吹雨打,很容易霉变。如上图红圈中为霉变丝瓜络。

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 ▲丝瓜络表面霉变放大

14

玉米须

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 ▲玉米须

玉米须的霉变问题是个老大难,几乎所有终端出售的玉米须都存在霉变情况。玉米须是一种普通食品,较少药用,价格低廉,不太被重视,但因为玉米须具有治疗高血压、糖尿病的保健作用很多人自行购买泡茶饮用。玉米须是采收玉米时顺便获取的,当玉米成熟时,玉米须往往已经变褐变老,甚至已霉变,再加上干燥不及时,使得霉变十分普遍。

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 ▲玉米须表面霉菌

总结

果实种子类的霉变时会出现质地变软,色泽变黯,表面有白色膜絮状物黏附,继而变成青、黑、黄等多种颜色。伴随着霉变则是黄曲霉毒素的产生,黄曲霉毒素是真菌的次级代谢产物,毒性较强,对肝、肾和机体免疫功能均表现出毒性,并具有致畸形、致癌变和致突变的“三致”作用,对使用者的身体健康和生命安全带来严重威胁。

黄曲霉毒素中毒性最强的是黄曲霉毒素B1,其毒性是氰化钾的10倍,砒霜的68倍,是苯并芘(烧烤油炸食物中常见)致癌性的4000倍。1993年世界卫生组织国际癌症研究机构便将其列为Ⅰ类致癌物质,是真菌毒素中对人类健康危害最为突出的一类。

以上是笔者收集到的果实种子类中药霉变全部样品,合计14种。果实种子类是中药霉变的重点关注对象,在2020版《中国药典》中检测黄曲霉毒素的中药总共有24种,其中植物类有16种,而植物类中果实种子类的占了14种。可见果实种子类是霉变和黄曲霉毒素超标的重灾区。平时我们吃的干果类也存在同样的问题,最常见的比如瓜子、花生及其加工的花生油和葵花子油,只要出现变色、变味都要坚决丢弃,并且非正规渠道和私人榨取的花生油、葵花籽油也需要谨慎使用。

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下篇

下篇介绍其他植物类中药的霉变,同时简述霉变形成的原因及防治的方法。

上篇介绍了果实种子类中药的霉变情况,下篇主要展示根与根茎类、皮类、花类、全草类等中药霉变图片,同时简要介绍霉变形成的原因与防治方法。

中药的霉变通常是在外部与内部因素共同作用下产生的。

外部因素:

  1. 贮藏温度:霉腐微生物最适宜生长温度是25~35℃,降低温度可抑制霉菌生长。

  2. 贮藏湿度:霉菌孢子须在一定的湿度下才能出芽,通常环境相对湿度超过70%时,药材就容易霉变。

  3. 空气:由于霉菌和某些酵母菌多属嗜氧型微生物,空气中的氧气是其生存必不可少的条件,没有氧气就不能进行繁殖,更不能形成孢子。

  4. 生虫后引起霉变:药材被害虫感染后,在代谢过程中产生的排泄物及热量导致药材温湿度增加,给微生物提供了繁殖条件。药材霉变后也容易引起虫蛀,形成恶性循环。

内部因素:

  1. 药材本身含水量大,通常药材含水量超过13%更易霉变。

  2. 药材本身所含的营养物质,如糖类、淀粉、蛋白质、脂肪、有机酸,果实种子类中药所含营养物质尤其丰富,也是霉变高发品种。

  3. 携带微生物,大部分药材在种植、加工、运贮环节会携带上霉菌。

  4. 药材本身“发汗”:中药受到闷热时内部的水分蒸至表面的现象称为发汗。发汗的药材其外表潮湿,有利于霉菌生长。

1

三七

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 ▲三七(带剪口)

上图红圈中把三七剪口(根茎)掰断后的表面常常有霉菌和泥沙,特别是干度不够的三七。目前市场上带帽(根茎)三七十分普遍,无论是用于打粉还是切片,都会造成不必要的麻烦。

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 ▲带帽三七掰开后表面有霉菌和泥沙

三七剪口及缝隙处的轻微霉变可以通过撞击或高压水枪冲洗掉,尤其是后者采用较普遍。

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 ▲打蜡三七中间霉变

三七打蜡目前已较少见到,打蜡的初衷是为了隔绝空气、虫菌,保持三七内部质量的稳定,提高品相,但也常常被用来掩盖三七的内在质量问题,如霉变、走油、病伤等。上图中上方为打蜡三七切开后走油变质,下方为霉变。

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 ▲病三七(霉变)

三七在种植上最怕烂根(根腐病),会造成绝收。种植户为了减少损失,得了烂根病的三七会被提前采挖和加工,并流入市场,这样的三七品相太差,只能做提取、打粉等用,这也是很多人不去买三七粉而是自己购买三七个子打粉的原因。

2

天麻

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 ▲天麻(霉变)

天麻在干度不足的情况下是很容易霉变的,图中天麻表面布满了霉菌(可点击看大图)。在2020版《中国药典》中,天麻的二氧化硫限量检测规定不得超过400mg/kg,这是因为传统上天麻加工时普遍用硫磺熏制防止霉变,目前无硫天麻片已占主流。

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 ▲天麻表面霉菌

3

郁金

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 ▲郁金(霉变)

郁金主产于广西,当地气候湿润,温度适宜,传统依靠太阳晒干,遇天气不好则极易霉变。三、四年前,无论是市场还是终端药房,郁金霉变都十分普遍,好不容易见到不霉变的郁金基本都是硫熏郁金,有强烈的刺鼻味。近几年郁金产地加工水平大幅提升,无硫无霉变郁金已成主流。

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 ▲郁金霉变放大图

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 ▲郁金表面霉菌

4

太子参

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 ▲太子参(霉变)

太子参霉变是比较少见的,但这不代表不会发生,很多看似不太可能霉变的中药在麻痹大意时就出现霉变情况,这提醒中药从业人员要时刻牢记霉变问题,尤其是高温高湿季节。

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 ▲太子参霉变放大

5

凌霄花

凌霄花是一味冷背药材,用量小,产地以晒干为主,贮藏不当容易导致霉变。花类药材十分容易回潮,贮藏时间稍久就变色和产生霉味。

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 ▲凌霄花表面霉菌

6

厚朴花

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 ▲厚朴花(霉变)

厚朴花是大型的花朵,花瓣多且厚,肉质,水分散失较难。产地采摘花蕾加工时蒸一下晒干或者直接晒干,但日晒不能及时且充分地干燥,会导致厚朴花在干燥的过程中就发生霉变。若将新鲜花蕾切成数段,再低温烘干或晒干,基本上能避免初加工环节的霉变。(2018年版《上海市中药饮片炮制规范》有此规格)

7

巴戟天

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 ▲巴戟肉(霉变)

上图红圈中为霉变巴戟天,这种圆筒状巴戟肉干度不足时极易在圆筒中间霉变,验收时一定要切开查看中间部分。压扁且经充分干燥的巴戟肉不易发生霉变情况。

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 ▲巴戟肉内表面霉变放大

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 ▲巴戟肉内表面霉菌

8

白鲜皮

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 ▲白鲜皮(霉变)

白鲜皮内表面偶尔会出现霉菌,比较隐蔽,特别是干度不足的白鲜皮要引起重视。

9

地骨皮

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 ▲地骨皮(霉变)

上图中地骨皮均已发生不同程度的霉变,本品霉变较为普遍,务必控制饮片含水量。

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 ▲地骨皮内表面霉变放大

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 ▲地骨皮内表面霉菌

10

蜜远志

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 ▲蜜远志(霉变)

上图蜜远志已严重霉变,远志筒中间是霉变最易发生的位置,容易被忽视,这种霉变通常在产地初加工环节就已发生。

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 ▲蜜远志中间霉变放大

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 ▲蜜远志中间的霉菌

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 ▲蜜远志中间霉菌

行文至此,大家应该可以归纳出霉变的一个重要特点,通常霉菌喜欢在狭缝裂隙处、内卷、连接等位置滋生,这些“死角”含水量高、灰尘和脏物比较多,极易霉变,霉菌无法彻底被清除干净。同时,霉变再处理的中药也会在这些“死角”留下踪迹。

11

大青叶

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 ▲大青叶(霉变)

上图中大青叶呈黑褐色,有轻微霉变,大青叶的霉变也是未及时干燥引起的。许多叶类药材在加工过程中是捆扎干燥,因此在其结块、不松散的地方经常发现霉变现象。

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 ▲大青叶表面霉斑

12

石斛

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 ▲石斛(霉变)

上图为石斛商品中的“大黄草”,表面有很深的棱沟,沟缝中残留类白色的膜质叶鞘,当石斛沟缝中这种残留的毛屑颜色发绿时,则几乎可以肯定其中有霉菌,这种情况极为普遍,也因此,这种石斛用硫磺熏制的情况十分普遍。

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 ▲石斛膜质叶鞘表面霉变放大

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 ▲石斛膜质叶鞘表面的霉菌

13

龙葵

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 ▲龙葵(霉变)

龙葵霉变并不常见,笔者至今遇到一回,但以龙葵为代表的全草类中药的霉变现象十分普遍,需要重点关注,全草类中药的霉变很难被肉眼所见,需要灵敏的嗅觉来配合,若闻起来有陈霉味,说明已发生霉变。

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 ▲龙葵茎中间霉变放大

14

冬虫夏草

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 ▲冬虫夏草(霉变)

上图冬虫夏草为无数条的规格,商品称“黑草”,品相和成色都很差,据称是生长在低洼积水处导致变色。有些表面被霉菌侵染,但比较难以判断,冬虫夏草本身就是一种真菌,在刚采挖出来未去泥的鲜活状态下时就能见到菌丝样物,为固有的菌膜。

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 ▲冬虫夏草表面放大

缝隙中有菌丝样物,这些菌丝混合物会引起冬虫夏草的变质。

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 ▲新鲜冬虫夏草横切面

上图为新鲜冬虫夏草横切面,其中无论是菌膜还是冬虫夏草菌丝都非霉变现象,但菌膜层在表面残留较多时会引起冬虫夏草变质,虫体内的菌丝也会发生变质。

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 ▲冬虫夏草虫体内霉变

上图为冬虫夏草虫体内发生霉变,这种情况多见于存放时间过长的冬虫夏草。

15

燕窝

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 ▲燕窝缝隙中的霉菌

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 ▲燕窝缝隙中的霉菌

燕窝的轻微霉变也是较为常见的,尤其是湿度较大的情况下。因为燕窝本身比较昂贵,水分就是钱,有时甚至会刻意打湿增加重量,含水量高的情况下,一旦受到外部霉菌污染,很快就会产生霉变。燕窝闻起来总有一股腥臭味,那是金丝燕的体味,但如果闻起来夹有霉味就要引起重视了,轻微霉变肉眼看不出来。

至此,霉变品种的介绍全部结束了,再简单介绍一下霉变的防治方法,第一是干度,充分干燥是防止霉变最有效的方法;第二是密闭包装,这也是为了防止运输和贮藏过程中出现返潮,同时起到隔绝空气的作用;第三是低温,适宜的温度是霉变滋生的必要条件;第四是低浓度的硫磺熏制,传统上普遍采用硫磺,现代已逐步淘汰;第五是现代技术的方法,如仓库和包装中充惰性气体、用紫外照射技术处理等,因成本较高,目前无法广泛推广使用。

按照新版药品管理法的规定,若因霉变引起药品变质,则判定为“假药”,若是轻微霉变,不影响药效的情况下,也要判定为“劣药”,这将带来天价罚款和刑事拘留。

鉴于霉变对人体的危害严重、造成直接损失大及违法成本巨大,业内人士需更加重视和警惕中药的霉变现象。本文关注的重点不是显著、大量的霉变情况,像肉眼可见之处的大量长绿毛情况是很容易判定和处理的。而本文重点关注的是那些并非显而易见的霉变现象,包括主观忽视、不易察觉、难以用肉眼判断、极为轻微的霉变、霉变后再处理等情况。

附表一

《中国药典》中与霉变相关的品种归纳

(2010、2015、2020版)

药典版本

黄曲霉毒素检测品种

2010 版

陈皮、酸枣仁、桃仁、胖大海、僵蚕

2015 版

陈皮、酸枣仁、桃仁、胖大海、僵蚕、柏子仁、莲子、使君子、槟榔、麦芽、肉豆蔻、决明子、远志、薏苡仁、大枣、地龙、蜈蚣、全蝎、水蛭

2020版

水蛭、陈皮、胖大海、桃仁、僵蚕、柏子仁、莲子、使君子、槟榔、麦芽、肉豆蔻、决明子、远志、薏苡仁、大枣、地龙、蜈蚣、全蝎、酸枣仁、马钱子、蜂房、九香虫、土鳖虫、延胡索

附表二

《中国药典》【贮藏】项下“防霉变”品种

(2020版)

药典版本

【贮藏】项下“防霉变”品种

2020版

大青叶、天冬(天门冬)、天南星、制天南星、五加皮、五味子、乌梢蛇、巴戟天、水牛角、玉竹、石菖蒲、仙茅、瓜蒌、瓜蒌子、炒瓜蒌子、瓜蒌皮、玄参、地龙、熟地黄、竹茹、防己(粉防己)、芫花、连钱草、佛手、沙棘、灵芝、陈皮、鸡血藤、板蓝根、虎杖、罗汉果、使君子、金荞麦、金钱白花蛇、南五味子、南板蓝根、厚朴花、香橼、胖大海、独活、前胡、洋金花、莲须、鸭跖草、娑罗子、黄精、黄藤、菊花、梅花、甜瓜子、商陆、紫花前胡、蒺藜、蜈蚣、蕲蛇、橘核

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