  为模仿生物系统中的结构，化学家不断合成更复杂的超分子组装体，从而实现其功能性。高度复杂的结构，如DNA双螺旋和病毒衣壳结构，可以通过自然界中的超分子自组装来构建。然而，迄今为止，大多数人工金属-有机超分子结构的尺寸和复杂性远远落后于自然界。尽管面临巨大挑战，仍有不少开发复杂金属-有机超分子构建策略上的创造性工作，如低对称金属-有机笼、互锁分子组装体、巨型金属有机超分子等。为了实现结构的复杂性和功能的多样性，超分子笼可能是最合适的候选者，因为它具有空腔，可以在不同的领域中应用，如生物医学、分离、催化等。然而，大多数工作都集中在具有一个单一空腔的金属-有机多面体上。因此，开发具有多空腔的金属有机笼是非常迫切的。目前多空腔金属有机超分子笼的构建策略主要有：（i）互穿结构以增加空腔的数量; （ii）单空腔系统的垂直延伸; （iii）单空腔系统在二维平面扩展的结构。然而，之前报道的多空腔超分子胶囊由于空腔体积小，只能识别阴离子或小分子。相比之下，由于合成和组装策略的困难，能够封装大客体的胶囊很少被报道。此外，尽管在单个空腔中已经深入研究了同源结合或异源结合客体的协同行为，但关于多空腔胶囊中同源结合或异源结合客体的协同行为仍然难以捉摸。因此，构建具有多个大空腔的胶囊并进一步研究主体与大尺寸客体之间的相互影响是有意义的，同时也十分具有挑战性。
图1. 一系列多空腔胶囊及其C60复合物的卡通图（深色球表示更优先的结合）。（来源：Chem. Sci.）
图2. (A) 配体L1和L5的化学结构，以及G1的自组装和对C60的主客体识别的卡通图。(B) G1和(C) C60@G1的ESI-MS表征（插图：同位素分布图）；(D) G1的HP部分1H NMR（600 MHz，298 K）。（来源：Chem. Sci.） 近日，中南大学王平山教授课题组报道了一系列多空腔分子胶囊。作者通过多组分配位驱动自组装，构建了一系列高阶层状、具有不同数量、刚性且相互隔离空腔的金属有机胶囊，这些胶囊可以作为宿主结构实现多个C60客体分子的包裹。更有趣的是，作者揭示了多客体识别过程中的负协同行为，为进一步研究复杂的主-多客体相互作用提供了新的平台。该论文发表在国际知名期刊Chemical Science上，题目为：High-order layered self-assembled multicavity metal-organic capsules and anti-cooperative host-multi-guest chemistry。中南大学为第一完成单位，该论文中南大学博士生李开修为第一作者，中南大学王平山教授和刘叠副教授为共同通讯作者。
图3. 配体L2-L4的化学结构和金属有机胶囊G2-G4的多组分自组装示意图。（来源：Chem. Sci.） 作者为了避免组装过程中的自分选，设计合成了三联吡啶6号位由空间位阻基团修饰的多个平行的足配体L1-L4（如夹具），然后分别与含卟啉的四极配体L5（如隔板）、金属离子Cd2+（如节点）组装，构建了一系列多空腔的金属有机胶囊G1-G4。作者利用了NMR、HR-ESI-MS、TWIM-MS、AFM、TEM等表征分别对四个金属有机胶囊进行了充分的表征。首先由1H NMR图谱初步确定超分子组装结构，再由ESI-MS证明了结构组成，同时TWIM-MS数据证明了超分子自组装产物中结构的单一性。AFM、TEM进一步确认组装得到的是预先设计的结构。
图4. Materials Studio 几何优化的结构、所选单分子的AFM图像和高度图：G1：(A)、(E)和(I); G2：(B)、(F)和(J); G3：(C)、(G)和(K); G4：(D)、(H)和(L)。（来源：Chem. Sci.） 作者首先探究了G1与C60的主客体作用，通过NMR、ESI-MS数据充分证明G1与C60相互作用生成C60@G1。此外，UV滴定计算得到的G1与C60结合常数为(2.9 ± 0.6) × 104 M-1；半经验量子力学GFN1-xTB方法计算得出(G1+C60→C60@G1)的结合能为ΔE = -23.47 kcal/mol。在此基础上又研究了多空腔分子胶囊G2-G4与C60客体分子的相互作用。通过1H NMR、13C NMR、ESI-MS的表征证实了G2-G4能包裹不同数量的C60，并且通过GFN1-xTB计算证实包裹多个C60是一个负协同的过程，即一个C60分子进入宿主空腔，相对增加了容纳另一个的难度。此外，在G3和G4顺序包封C60的过程中，结合能呈下降趋势，最后一个进入空腔形成(C60)3@G3和(C60)4@G4的结合能最小。这些数据验证了多空腔胶囊G2-G4在包裹客体C60分子的过程中确实存在负协同作用。作者推测导致这个现象的原因是大尺寸客体分子的进入影响分子构型，导致剩余空腔的体积减少，从而让宿主分子再结合客体分子的能垒提高。
图5. (A) (C60)n@G2, (D) (C60)n@G3和(F) (C60)n@G4 ESI-MS表征；(B) G2和(C60)n@G2, (E) G3和(C60)n@G3, (G) G4和(C60)n@G4的HP的1H NMR（600 MHz，298 K）比较图；（C） (C60)n@G2的HP的1H NMR归属以及G2，C60@G2和(C60)2@G2的比例。（来源：Chem. Sci.） 文章题目：High-order layered self-assembled multicavity metal-organic capsules and anti-cooperative host-multi-guest chemistry 文章作者：Kaixiu Li, Zhengguang Li, Jie Yuan, Mingzhao Chen, He Zhao, Zhiyuan Jiang, Jun Wang, Zhilong Jiang, Yiming Li, Yi-Tsu Chan, Pingshan Wang,* Die Liu* 文章链接：https:///10.1039/D4SC01204F 导师介绍
王平山，博士，教授，博士生导师，国家特聘专家，湖南省“百人计划”，长沙市高新区“555人才计划”及长沙市“3635人才计划”获得者。1999年获浙江大学物理有机化学博士学位，之后在中国宝洁（北京）技术中心研发部担任研究员，2000年赴德国Mainz大学有机化学研究所从事博士后研究工作，研究方向为核废水处理材料及应用研究；随后于2000年-2009年期间在美国高分子科学排名第一的Akron大学高分子科学系担任高级研究员；2010年-2011年在美国华纳材料有限公司研究开发部担任首席科学家；2011年全职回国，在中南大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师，院教授委员会成员；目前主要研究方向为：金属有机超分子自组装及其光电性能研究，高分子重金属处理环保材料及应用研究等。近年来参与和主持了10多项国内外科研及创新项目，包括：科技部创新基金、湖南科技厅及长沙市科技局的科技基金、国家自然科学基金、中南大学特聘教授基金、美国自然科学基金企业创新基金、美国自然科学基金、欧洲原子能委员会基金等，在 Science, Chem, JACS, Angew, Nat. Commun., Chem. Commun.等国际化学材料期刊上发表高质量论文近60篇。担任多个高级科学杂志的特邀审稿人，如：JACS, Angew, Chemical Communication, Chemistry of Materials, Journal of Mateirals Chemistry, Dalton Transactions等。 https://faculty./wangpingshan/zh_CN/index.htm
刘叠，博士，副教授，硕士生导师。2017年获中南大学有机化学博士学位， 2018年3月-2022年6月在广州大学大湾区环境研究院担任讲师，硕士生导师。2022年7月至今在中南大学化学化工学院担任副教授，硕士生导师。担任包括Nano Lett., Chem. Commun.在内的多本杂志的审稿人，Polymers 杂志的客座编辑。研究兴趣聚焦于三联吡啶配位化学，包括金属有机超分子配合物的设计合成，三联吡啶配合物、聚合物的光物理性质和光催化性能研究和应用开发。近年来累计发表SCI论文50余篇，其中以第一作者和通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., Chem. Sci., Chem. Commun., Inorg. Chem. 等期刊上发表高水平论文20余篇，申请发明专利多项，获得中南大学优秀博士论文，研究生国家奖学金。主持国家和省市科研项目多项，包括国家自然科学基金青年基金、广东省教育厅青年创新人才项目、广州大学科研启动经费、广州市基础研究计划基础与应用基础研究项目，中南大学科研启动经费、中南大学前沿交叉项目，参与（排名前三）国家自然科学基金面上项目2项。 https://faculty./liudie/zh_CN/index.htm 邀稿 |
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