通讯作者：李伟 通讯单位：复旦大学 模拟天然的固氮酶制备高效的单原子催化剂(SACs)用于环境中氮气(N2)固定是一个亟待解决的问题，但仍然具有挑战性。 受天然固氮酶在具有Fe-S配位键的金属有机铁辅因子上进行氮气还原反应(NRR)的启发，复旦大学李伟教授课题组采用晶格约束策略在介孔TiO2上构建了S配位Fe SACs(Fe1Sx@TiO2)，用于电催化NRR。Fe1Sx@TiO2催化剂的NH3产率为18.3 μg h-1 mgcat。在-0.20 V vs 可逆氢电极(RHE)时FE为17.3%。
图1. (上) Fe1Sx@TiO2催化剂合成原理图。(下) Fe1Sx@TiO2催化剂的(a, b) FESEM，(c) TEM，(d)超薄层TEM，(e) SEAD，(f) HRTEM和(g)像差校正HAADF-STEM。(h-l) Fe1Sx@TiO2催化剂中Ti、O、Fe、S的STEM和对应的EDX元素图像。 相关工作以“Lattice-Confined Fe1Sx units on Mesoporous TiO2 for Boosting Ambient Electrocatalytic N2 Reduction Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图2.Fe1Sx@TiO2的(a) NH3收益率和FE。在N2饱和Ar-饱和的电解质中，Fe1Sx@TiO2的(b) NH3收益率和FE。(c) 在NRR生产的过程中，产生的15 NH4+的14 NH4+的1H NMR谱。(d) TiO2，S-TiO2，Fe-TiO2，Fe1Sx@TiO2和FeS2在-0.20 V时的NH3收益率。(e) TiO2，S-TiO2，Fe-TiO2，Fe1Sx@TiO2和FeS2的ESR谱。(f)在-0.20 V下，Fe1Sx@TiO2循环试验的NH3产率和FE。 要点1. 作者使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，Fe原子通过FeS2O2配位构型锚定在TiO2晶格中。理论计算表明，FeS2O2是电催化氮还原反应(NRR)的活性中心。 要点2. 有限元分析表明，封闭开放有序的介孔结构的纳米反应器，为物质输运提供了独特的纳米约束效应，也可以促进物质的输运，并为NRR提供更大的活性比表面积。 要点3. 研究表明，S配位过程可以有效地调控TiO2晶格上单个Fe原子的局域电子结构，极大地吸附并激活N2分子生成NH3。结果表明，Fe1Sx@TiO2催化剂的NH3产率为18.3 μg h-1 mgcat-1，在-0.20 V vs RHE时具有17.3%的法拉第(FE)效率。 这种晶格受限的合成策略是通用的，可用于将S配位的Co，Ni，Co和Mo SACs锚定在介孔TiO2上(Ni1Sx@TiO2、Co1Sx@TiO2、Mo1Sx@TiO2和Cu1Sx@TiO2 SAC)，为在金属氧化物衬底上设计和合成具有新型配位键的SACs提供了一种通用的方法。
图3. (a)有序介孔催化剂和(b)纳米颗粒堆积催化剂的几何图，(c, d)相应的浓度分布，(e, f)氮气在有序介孔催化剂和纳米颗粒堆积催化剂上的总通量分布。
图4. (a) DFT分别计算了NRR在FeS2O2、FeS1O3、FeS1O2和FeO3配位构型上的最优自由能路径。(b)氮气在Fe1Sx@TiO2活性位点上吸附和还原的可能反应机理。(c)氮在FeS2O2活性位点上吸附态的电荷差(黄色和蓝色分别代表电子的增加和减少)。等值面值为0.005 e Å-3)。(d) N2在FeS2O2活性位点上的吸附。
图5. (a-c) Ni1Sx@TiO2, (d-f) Co1Sx@TiO2, (g-i) Mo1Sx@TiO2和(j-l) Cu1Sx@TiO2的TEM，像差校正的HAADF-STEM，STEM图像和EDX元素图像。 链接： https:///10.1002/anie.202203022 |
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